Le calculateur « Fourier 300 »
et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Sans vouloir faire de publicité pour une firme (d’autant qu’elle n’a pas encore –septembre 2013- manifesté le désir de soutenir le projet d’érection à Auxerre d’un monument à la gloire de Fourier), nous ne résistons pas au plaisir de publier ici deux images dont le lecteur verra au premier coup d’œil le rapport avec ce blog.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF, en anglais Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR) est une technique de mesure pour l’acquisition de spectres infrarouges. Au lieu d’enregistrer la quantité d’énergie absorbée lorsque la fréquence de lumière infrarouge varie (monochromateur), la lumière infrarouge passe au travers d’un interféromètre. Après avoir traversé l’échantillon, le signal mesuré est un interférogramme. Après que le signal a subi une transformée de Fourier, on obtient un spectre identique à celui obtenu par une spectroscopie infrarouge conventionnelle (dispersive).
Les spectromètres IRTF sont moins chers que les spectromètres conventionnels, la construction d’interféromètres étant plus facile que celle de monochromateurs. De plus, la mesure d’un spectre est plus rapide en IRTF car l’information à toutes les fréquences est collectée simultanément (une mesure au moyen d’un appareil dispersif dure par exemple une demi-heure ; elle dure deux minutes avec un appareil IRTF). Cela permet à de nombreux échantillons d’être analysés et moyennés ensemble, ce qui améliore la sensibilité. En raison de ces nombreux avantages, la très grande majorité des spectromètres infrarouges modernes sont des instruments IRTF.
Un exemple d’application hors laboratoire de ces appareils est l’analyse des gaz de combustion des moteurs thermiques des véhicules. La sonde est introduite dans le pot d’échappement et seules deux fréquences sont exploitées : 2 350 cm-1 pour le dioxyde de carbone et 2 170 cm-1 pour le monoxyde de carbone. Dans cet exemple, le spectromètre à transformée de Fourier a remplacé le spectromètre dispersif qui nécessitait des ampoules contenant des concentrations bien définies des deux gaz analysés.
Source : wikipedia
Pour ceux qui souhaitent un peu plus de théorie, nous renvoyons au cours publié dans « Fenêtre sur l’Univers » de l’observatoire de Paris.
Un dialogue entre « T » et « LPFR » publié sur un des forums de « futura-sciences »sur un forum du Net à propos de Spectromètre IR par transformée de Fourier vient à point nommé illustrer ces propos bien austères :
« T : J’aurais une question à propos du principe d’un spectromètre à infrarouge par transformée de Fourier. Je comprends qu’il est constitué d’un Michelson qui permet d’obtenir à partir d’une source IR (admettant une certaine largeur spectrale) des interférences constructives ou non, traversant ensuite une cuve d’échantillon pour, par exemple, mesurer l’absorption d’un élément chimique. On obtient un interférogramme et par TF on a finalement le spectre et les possibles raies d’absorption. On peut choisir la différence de marche selon le parcours du bras, et ainsi régler la résolution spectrale. C’est ici que je ne comprends pas très bien.
En quoi le fait d’augmenter la différence de marche permet une meilleure résolution ?
En fait je pense que je ne comprends pas ce qu’il se passe lors du scan, lorsque le bras mobile se déplace de la longueur demandée pour la résolution souhaitée durant la mesure.. Le détecteur doit alors enregistrer plusieurs points, le fait que le bras se déplace permet de balayer en fréquence ? Car je ne vois pas vraiment l’avantage de passer par des interférences, pourquoi ne pas tout simplement mesurer le rayon à la sortie de la cuve sans créer d’interférences ? Bref pourquoi utiliser un Michelson ? Désolé je ne suis pas très clair.
_ LPFR : Oui, je vois que vous n’avez vraiment pas compris ce qu’est la spectrométrie par transformée de Fourier. On va aller pas à pas.
Prenez un interféromètre de Michelson, et utilisez une source monochromatique. Placez un détecteur d’intensité à la sortie et tracez l’amplitude mesurée en fonction de la position du bras mobile. Quelle courbe obtenez-vous ? (Description précise). On n’ira pas au delà si vous n’êtes pas capable de répondre à ça.
_ T : Pour moi si la source est monochromatique, on obtient une amplitude en cosinus non ?
_ LPFR : ¨Presque. Mais ça ne peut pas être ni un sinus ni un cosinus car l’intensité ne peut pas être négative. Et quelle est la période ?
_ T : C’est une dépendance en 1+cosinus donc pour d’intensité négative, donc en fait un cosinus carré de période la longueur d’onde.
_ LPFR :Non. La période est une demi-longueur d’onde car dans chaque bras il faut un aller et un retour. Mais on progresse. Maintenant, vous avez mesuré cette intensité en fonction de la position en déplaçant le bras de 35 cm (un chiffre quelconque). Quelle est la transformée de Fourier de ce signal ? Attention: il n’est pas infini, donc, ce n’est pas une « raie ».
_ T : J’aurais dit un sinus cardinal centré sur la fréquence propre de la source monochromatique ?
_ LPFR : Très bien. Sauf que la transformée d’une distance n’est pas une fréquence. Cette fois on donne des valeurs « numériques »: la longueur d’onde est ?l et la distance parcourue par le bras est L. Quelle est la largeur de ce sinus cardinal ? (La distance entre le centre et le premier zéro). Et quelle est la position du centre du sinus cardinal ?
(Trois ou quatre questions de plus et vous aurez parfaitement compris la spectroscopie par transformée de Fourier).
_ T : Ah oui pardon je confonds. On parle de nombre d’onde dans ce cas là non ? Par analogie avec les temps et fréquences, je dirais que la largeur du sinus cardinal est 1/L, centré en 1/?(1) ?
_ LPFR : C’est presque ça. C’est centré sur 2/?(1). Voyez-vous pour quoi ? Maintenant qu’est ce l’on obtient si on fait la même manip :
1 – avec une autre longueur d’onde ?2 et la même longueur de déplacement du bras L ?
2 – Et si l’intensité du faisceau est différente que pour ?l ?
3 – Avec, en même temps, les deux longueurs d’onde avec leurs amplitudes différentes ?
Quelle est la forme du signal mesuré ?
Quelle est sa transformée de Fourier ?
_ T : Si on a la même intensité, on obtient des oscillations rapides modulées par une enveloppe sinusoïdale, une sorte de battement, car produit de deux cosinus.
Sa TF donnerait la convolution des deux fonctions non ?
– Si l’intensité est différente, on a une somme de cosinus. Donc sa TF donnerait une somme de deux sinus cardinaux
_ LPFR : Non. Que l’intensité soit égale ou différente ça ne change rien. Et si vous prenez deux longueurs d’onde, même très proches, la fréquence des « battements » est tellement gigantesque que le terme « battement » ne s’applique pas. C’est votre seconde réponse qui est la bonne, dans tous les cas.
_ T : Et l’amplitude des sinus cardinaux ?
_ LPFR : Maintenant, au lieu de deux longueurs d’onde mettez en trois, quatre, … un nombre infini. Que donne la TF dans chaque cas ?
Ce qu’il faut voir maintenant est la résolution obtenue. Grosso modo, elle est celle que l’on obtiendrait avec un réseau de diffraction de largeur égale au déplacement du bras du Michelson. La fabrication de réseaux larges et très compliqué et coûteuse. Alors que celle d’un Michelson ne change pas beaucoup avec la longueur du bras. On peut donc avoir des résolutions très bonnes, impossibles à obtenir avec des réseaux. Calculez, par exemple quelle est la résolution d’un Michelson avec un déplacement de bras de 10 m (j’en ai vu).
_ T : Plus on augmente le nombre de longueur d’onde, plus on augmente le nombre de sinus cardinaux. Mais il va y avoir du recouvrement non ? Avec un bras de 10m on a une résolution de 0.001 cm(-1).
_ LPFR : Oui. Ce « recouvrement » est la résolution du spectromètre. Et vous trouvez aussi les sinus cardinaux pour des spectromètres à réseau ou à prisme. Sauf que les réseaux ne font que quelques cm. Comparez la résolution avec un réseau de 10 cm.
Mais il y a d’autres avantages avec la spectrométrie à transformée de Fourier. Et c’est le bruit. Chaque mesure d’intensité individuelle concerne toutes les longueurs d’onde et il en a des millions pour un seul spectre. Le bruit des mesures se trouve étalé (ou moyenné) dans ces millions de mesures. La précision des résultants est supérieure non seulement en résolution des longueurs d’onde, mais dans les erreurs des amplitudes d’émission ou absorption.
Pour l’anecdote, les chimistes « découvrirent » la spectroscopie par transformée de Fourier en constatant qu’un astronome (l’inventeur de la méthode) faisait des spectres des étoiles avec plus de précision que celle de leurs mesures dans leurs laboratoires (1).
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(1) Ce point d’histoire est évoqué dans une plaquette du CNAM communiquée à l’occasion d’une question évoquée ailleurs :
On trouve dans cet ouvrage les informations suivantes : « Au début des années 50, des astronomes ont mis au point la spectroscopie par transformée de Fourier afin d’étudier le spectre infrarouge des étoiles lointaines. C’est uniquement l’utilisation de la transformation de Fourier qui a permis d’extraire les signaux extrêmement faibles du bruit de l’environnement. La première application chimique de la spectroscopie par transformée de Fourier date du début des années 60 et était consacrée à l’étude de l’infrarouge lointain, domaine caractérisé par une énergie extrêmement faible. »
Pour connaître le nom de l’inventeur du FTIR et la date de l’invention, nous avons contacté la Société française de Physique. Voici la réponse que nous avons reçue de Jean-Pierre Maillard, spécialiste de ce type d’instrument pour le domaine astronomique :
« Comme très souvent en sciences, plusieurs noms sont associés au développement de ce que l’on appelle de manière plus générale, si l’on conserve le sigle anglais FTS (Fourier transform spectrometer), qui se traduit en français par Spectromètre par transformation de Fourier. FTIR spectrometer que l’on trouve dans certains articles représente déjà un développement particulier, celui du FTS adapté pour le domaine infrarouge. À une époque où l’on avait aucun moyen de détecter le rayonnement infrarouge, celui que l’on peut considérer comme l’inventeur du concept de ce type de spectromètre est le physicien Albert Michelson, qui reçu le Nobel en 1907, célèbre pour l’expérience dite de Michelson-Morley qu’il fit avec un interféromètre (1891-1892) montage optique qui porte son nom et qui est la base du FTS. Michelson fut conscient des propriétés de son interféromètre pour la spectroscopie. Il fit quelques applications simples. Mais il n’avait pas fait le lien conceptuel avec la transformation de Fourier, opération mathématique due au français Joseph Fourier (nom de l’Université de Grenoble puisqu’il fut aussi préfet de l’Isère). Par certain côté on pourrait dire que les vrais inventeurs du FTIR spectrometer sont les deux physiciens allemands H. Rubens et W. Wood qui les premiers ont publié vingt ans plus tard un interférogramme d’une source infrarouge, mais sans être capables d’en reconstituer le spectre, ce qui demande de réaliser une transformation de Fourier. Par ailleurs leur interféromètre n’était pas celui de Michelson (Phil. Mag. 21, 249-261, 1911). Mais l’article fut aussi publié en français Isolement de rayons calorifiques de grande longueur d’onde à l’aide de lentilles de quartz, dans le journal Le radium, de 1911. Il faudra attendre les années 60 avec en même temps les développements des ordinateurs dont l’association est indispensable pour que naisse véritablement le FTS, basé sur l’interféromètre de Michelson et la transformation de Fourier, et donc le FTIR spectrometer.
En espérant que ces explications pourront satisfaire ceux qui ont posé cette question dont la réponse n’est pas si simple.»
